1
Доступно поисковых запросов: 1 из 2
Следующий пробный период начнётся: 11 октября 2022 в 17:24
Снять ограничение

ГОСТ 33701-2015

Определение и применение показателей точности методов испытаний нефтепродуктов
Действующий стандарт
Проверено:  03.10.2022

Информация

Название Определение и применение показателей точности методов испытаний нефтепродуктов
Название английское Determination and application of precision methods for testing of petroleum products
Дата актуализации текста 01.01.2021
Дата актуализации описания 01.01.2021
Дата издания 11.10.2016
Дата введения в действие 01.07.2017
Область и условия применения Настоящий стандарт устанавливает способ определения и применение показателей прецизионности [повторяемости (сходимости) и воспроизводимости]) См. приложение Л.) методов испытаний нефти и нефтепродуктов (далее-нефтепродуктов)
Опубликован Официальное издание. М.: Стандартинформ, 2016 год
Утверждён в Росстандарт


ГОСТ 33701-2015

     

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ МЕТОДОВ ИСПЫТАНИЙ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Determination and application of precision methods for testing of petroleum products



МКС 17.140.50

Дата введения 2017-07-01

     

Предисловие


Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт расходометрии (ФГУП "ВНИИР")

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 10 декабря 2015 г. N 48)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97

Код страны по
МК (ИСО 3166) 004-97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Армения

AM

Минэкономики Республики Армения

Казахстан

KZ

Госстандарт Республики Казахстан

Киргизия

KG

Кыргызстандарт

Россия

RU

Росстандарт


(Поправка. ИУС N 8-2020).

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 сентября 2016 г. N 1218-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33701-2015 введен в действие в качестве национального стандарта в Российской Федерации с 1 июля 2017 г.

5 Настоящий стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 8.580-2001*

_______________

* Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 сентября 2016 г N 1218-ст ГОСТ Р 8.580-2001 отменен с 1 июля 2017 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)


ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 8, 2020 год      

Поправка внесена изготовителем базы данных



Введение


Свойства товарных нефти и нефтепродуктов оценивают с помощью стандартных лабораторных методов испытаний для контроля качества и проверки соответствия требованиям спецификаций. Два или более измерений одного и того же свойства определенного образца, выполненные каким-либо методом испытаний, обычно не дают точно один и тот же результат. Поэтому необходимо принять статистически обоснованные оценки показателей прецизионности методов введением объективной меры согласованности, которую ожидают для двух или более результатов, полученных в точно определенных условиях.

Пояснения к некоторым понятиям, используемым в настоящем стандарте, приведены в приложении Л.

     1 Область применения


Настоящий стандарт устанавливает способ определения и применения показателей прецизионности [повторяемости (сходимости) и воспроизводимости] методов испытаний нефти и нефтепродуктов (далее - нефтепродукты).

_______________

См. приложение Л.


Стандарт не распространяется на материалы и вещества неоднородного состава.

     2 Нормативные ссылки


В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ ИСО 5725-1-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

_______________

В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002.


ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

_______________

В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.


Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

     3 Термины и определения


В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями (отдельные определения даны в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 и стандартом [1]):

3.1 дисперсионный анализ: Метод анализа, позволяющий разложить общую дисперсию результатов испытаний, присущую данному методу, на составляющие, обусловленные действием определенных факторов.

3.2 межлабораторная (лабораторная) дисперсия: Рассеяние результатов, полученных более чем в одной лаборатории, которое обычно больше, чем в случае проведения того же числа испытаний в одной лаборатории.

Примечание - Настоящий термин используют при классификации представительных параметров дисперсии генеральной совокупности результатов, например "лабораторная дисперсия".

3.3 смещение (отклонение): Разность между математическим ожиданием результатов испытаний и известным значением, если его можно определить.

Примечания

1 Для целей данного стандарта математическое ожидание (среднее значение заданной совокупности результатов испытаний) выполняет роль "истинного значения или опорного значения" (см. 3.25) [ГОСТ ИСО 5725-1, пункт 3.5, перечисление d)].

2 Для целей данного стандарта "известное значение" по 3.8.

3.4 кодирование проб: Присвоение различным пробам определенных неповторяющихся номеров, при этом оператор не должен иметь другой идентификации или информации о пробах.

3.5 контрольная проба (проба для испытания): Проба, отобранная в месте передачи продукта, т.е. в месте, где ответственность за качество продукта переходит от поставщика к получателю.

3.6 число степеней свободы: Делитель, используемый в расчете дисперсии (число, которое на единицу меньше числа независимых результатов).

Примечание - Данное определение применимо только к простейшим случаям. Исчерпывающие определения выходят за область данного стандарта.

3.7 определение: Процесс выполнения серии операций, регламентированных в документе на метод испытаний, в результате выполнения которых получают единичное значение.

3.8 известное значение: Действительное количественное значение величины, установленное процедурой приготовления.

Примечание - Известное значение существует не всегда. Оно не может быть определено для эмпирических условных величин (например, для температуры вспышки).

3.9 среднее значение (среднеарифметическое значение, среднее): Сумма результатов для данного ряда, деленная на их число.

3.10 средний квадрат: Сумма квадратов, деленная на число степеней свободы.

3.11 нормальное распределение: Распределение вероятностей случайной непрерывной величины , если - любое действительное число, при котором плотность вероятности составляет

,                                      (1)

     
,


где - среднеквадратическое отклонение для нормального распределения (0);

- истинное значение.

3.12 оператор: Лицо, выполняющее операции испытаний.

3.13 выброс: Элемент совокупности значений, который несовместим с остальными элементами данной совокупности (см. ГОСТ ИСО 5725-1).

Примечание - Статистические критерии (меры и уровни значимости), используемые для идентификации выбросов в экспериментах по оценке прецизионности на основе исследований результатов межлабораторных испытаний, изложены в разделе 5.

3.14 прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов испытаний, полученных в конкретных регламентированных условиях (см. ГОСТ ИСО 5725-1 и стандарт [1]).

Примечание - "Независимые результаты испытаний" - результаты, полученные способом, на который не оказывает влияния никакой предшествующий результат, полученный при испытаниях того же самого или подобного объекта. Количественные значения мер прецизионности существенно зависят от регламентированных условий. Крайними случаями таких условий являются условия повторяемости и условия воспроизводимости по стандарту [1].

3.15 получатель: Лицо или организация, которые получают или принимают поставляемый поставщиком продукт.

3.16 повторяемость результатов испытаний: Степень близости друг к другу независимых результатов испытаний, полученных одним и тем же методом на идентичном материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в пределах короткого промежутка времени по стандарту [1].

Примечание - Вероятностными характеристиками (статистическими оценками), показателями повторяемости результатов испытаний являются среднеквадратическое отклонение результатов испытаний в условиях повторяемости, дисперсия в условиях повторяемости. Термин "повторяемость (сходимость) результатов испытаний" не следует смешивать с термином "повторное испытание" (см. 3.18). Повторяемость (сходимость) относят к состоянию, когда случайная изменчивость результатов минимальна. Поэтому период времени, в течение которого получают повторные результаты, должен быть минимальным, чтобы исключить ошибки, зависящие от времени, например ошибки, связанные с влиянием окружающей среды и стабильностью градуировки.

3.17 предел повторяемости (сходимости) : Абсолютное значение разности двух единичных результатов испытаний, полученных в условиях повторяемости (см. 3.16) с доверительной вероятностью 95%.

3.18 повторное испытание: Многократное выполнение испытаний с соблюдением требований методики с целью повышения прецизионности результатов испытаний и получения меньшей ошибки испытаний. Повторное испытание следует отличать от обычного повторения, так как оно предполагает выполнение повторных испытаний (дублей) в одном месте и по возможности в одно и то же время. Повторным испытанием качественно определяют представительные характеристики дисперсии генеральной совокупности, которые могут быть связаны с повторными экспериментами при повторных испытаниях, например среднеквадратическое отклонение результатов для повторных испытаний.

3.19 воспроизводимость результатов испытаний: Степень близости друг к другу независимых результатов испытаний, полученных одним и тем же методом на идентичном материале в разных лабораториях разными операторами с использованием различного оборудования [2].

Примечание - Вероятностными характеристиками (статистическими оценками), показателями воспроизводимости результатов испытаний являются среднеквадратическое отклонение результатов испытаний в условиях воспроизводимости, дисперсия в условиях воспроизводимости.

3.20 предел воспроизводимости : Абсолютное значение разности двух результатов испытаний в условиях воспроизводимости (см. 3.19) с доверительной вероятностью 95%.

3.21 результат испытаний: Значение, полученное на одном или нескольких определениях в зависимости от требований, регламентированных в документе на метод испытаний (результат округляют в соответствии с приложением Ж).

3.22 среднеквадратическое отклонение: Мера рассеяния серий результатов испытаний относительно среднего значения равна положительному значению квадратного корня из дисперсии (оценивают по положительному значению квадратного корня из среднего квадрата).

3.23 сумма квадратов: Сумма квадратов разностей серий результатов и их среднего значения.

3.24 поставщик: Лицо или организация, которые отвечают за качество продукта вплоть до того момента, когда продукт принят получателем.

3.25 принятое опорное значение (для целей данного стандарта выполняет роль истинного значения): Значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения с результатом испытаний и получено как математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов испытаний, полученных в лабораториях при условии, что неограниченно возрастает (стремится к бесконечности). Истинное значение (принятое опорное значение) зависит от применяемого метода испытаний по стандарту [1].

3.26 дисперсия: Среднее значение квадратов отклонения случайной переменной от ее среднего, которое оценивают по среднему квадрату.

     4 Программа межлабораторных испытаний для определения показателей прецизионности метода испытаний

4.1 Планирование программы межлабораторных испытаний

Планирование программы межлабораторных испытаний состоит из следующих этапов:

а) подготовка проекта документа на метод испытаний;

б) планирование программы пилотных испытаний с участием двух или более лабораторий;

в) планирование программы межлабораторных испытаний.

4.2 Подготовка проекта документа на метод испытаний

Документ должен содержать описание всех необходимых деталей выполнения испытаний и форму отчета о результатах испытания. Любое условие, которое может повлиять на результаты, должно быть регламентировано.

Раздел, относящийся к показателям прецизионности, следует включать на этой стадии только в виде заглавия раздела.

4.3 Планирование программы пилотных испытаний с участием двух или более лабораторий

Программа пилотных испытаний необходима для:

а) детальной проверки операций испытаний;

б) выяснения возможности успешного выполнения оператором инструкций в документе на метод испытаний;

в) контроля мер предосторожности при обращении с пробами;

г) предварительной оценки показателей прецизионности результатов испытаний.

Для того, чтобы охватить диапазон определяемых значений результатов испытаний указанного метода, используют не менее двух проб. Следует включать не менее 12 комбинаций "лабораторияпроба". Каждую пробу испытывают дважды в каждой лаборатории в условиях повторяемости (сходимости). Если в проекте документа на метод выявляют какие-либо упущения или неточности, на этом этапе их следует исправить. Результаты следует анализировать с точки зрения их повторяемости (сходимости), воспроизводимости и наличия смещения. Если нарушение одного из этих условий слишком велико, следует рассмотреть необходимые изменения метода испытаний.

4.4 Планирование программы межлабораторных испытаний

Необходимо, чтобы в испытаниях участвовало пять или более лабораторий. Для уменьшения требуемого количества проб в испытаниях должны участвовать не менее шести лабораторий.

Количество проб должно быть достаточным, чтобы охватить диапазон уровней измеряемого свойства и обеспечить надежность оценок показателей прецизионности. Если результаты пилотных испытаний обнаруживают какое-либо изменение показателей прецизионности в зависимости от уровня свойства, тогда в программе межлабораторных испытаний следует предусмотреть использование не менее пяти проб. В любом случае необходимо получить не менее 30 степеней свободы и для повторяемости (сходимости), и для воспроизводимости метода. Это означает, что при планировании программы следует добиваться того, чтобы для повторяемости (сходимости) общее число пар результатов было не менее 30.

Что касается воспроизводимости, то в приложении А минимальное число необходимых для испытаний проб приведено в зависимости от общего числа лабораторий - участников испытаний (), отношений оценок составляющих (компонент) дисперсии (, ), полученных в результате выполнения пилотной программы. При этом представляет отношение компоненты, обусловленной взаимодействием, к компоненте по дублям, a - отношение лабораторной компоненты к компоненте по дублям.

В приложении Б приведены формулы, использованные при составлении таблицы А.1 (приложение А). Если много больше, чем , то невозможно получить 30 степеней свободы для дисперсии. Пропуски в таблице А.1 соответствуют этой или близким к этой ситуациям (т.е. случаям, когда для испытаний необходимо более 20 проб). В этих случаях вероятны существенные расхождения между лабораториями.

4.5 Выполнение программы межлабораторных испытаний

За выполнение всей программы испытаний, начиная с распространения документов и проб и кончая оцениванием результатов испытаний, должно быть ответственным одно лицо. Это лицо должно быть знакомо с методом испытаний, однако ему не следует лично принимать участие в испытаниях.

Документ с описанием метода должен быть передан всем лабораториям заблаговременно. Если какой-либо лаборатории необходимо получить опыт выполнения операций метода заранее, то эту работу следует выполнять на других пробах, а не на тех, которые используют в рамках программы.

Пробы должны быть складированы, разделены на части, закодированы и распределены организатором испытаний, которому следует хранить резервное количество проб на случай непредвиденных обстоятельств. При этом важно, чтобы порции для отдельных лабораторий оставались однородными.

При рассылке проба должна быть снабжена следующими документами, инструкциями и информацией:

а) согласованный проект документа на метод испытаний;

б) инструкции по хранению проб и обращению с ними;

в) порядок, в котором пробы необходимо испытывать (для каждой лаборатории случайный порядок различен);

г) указание о том, что два результата должны быть получены на одной пробе последовательно одним оператором на одном комплекте оборудования. По статистическим причинам важно, чтобы два результата были получены независимо один от другого, т.е. чтобы знание первого результата не вызывало смещение второго результата. При невозможности исключения субъективности оператора необходимо получать пары результатов в режиме слепого кодирования, но таким образом, чтобы обеспечить выполнение испытаний в короткий интервал времени;

д) период времени, в течение которого должны быть получены повторные результаты испытаний, и период времени, в течение которого должны быть испытаны все пробы;

е) форма протокола для отчета о результатах испытаний. Для каждой пробы должно быть предусмотрено место для даты проведения испытаний, двух результатов и комментариев по любым необычным обстоятельствам. Специально следует указать число значащих цифр в отчете о результатах испытаний;

ж) указание о том, что испытания должны быть выполнены в обычных условиях проведения испытаний с привлечением опытных операторов и продолжительность испытаний должна быть такой же, как при обычных испытаниях.

Операторы, принимавшие участие в выполнении пилотной программы испытаний, могут принимать участие и в выполнении программы межлабораторных испытаний. Если их дополнительный опыт в проведении испытаний небольшого дополнительного числа проб оказывает заметное влияние, то это должно служить предупреждением о том, что исследуемый метод является неудовлетворительным. Для того, чтобы любой такой эффект можно было обнаружить, необходимо в отчете о результатах испытаний обеспечить возможность идентификации этих операторов.

     5 Исследование результатов межлабораторных испытаний с целью проверки однородности и выявления выбросов


По результатам выполнения статистически обоснованной программы межлабораторных испытаний (4.4) устанавливают:

а) зависимость или независимость показателей прецизионности от уровня результатов испытаний;

б) однородность показателей прецизионности для всех лабораторий и присутствие выбросов (аномальные результаты).

Технические приемы расчета результатов испытаний и примеры (расчет бромного числа) в обозначениях, указанных в приложении В, приведены в приложении Г.

Предполагают, что все результаты получены из одной нормально распределенной совокупности, либо существует возможность их преобразования в такую совокупность. Другие случаи требуют иной обработки, которая выходит за сферу действия настоящего стандарта [3].

Несмотря на то, что приведенные технические приемы представлены в форме, приспособленной для расчета вручную, рекомендуется использовать электронный компьютер для хранения и анализа результатов межлабораторных испытаний.

5.1 Преобразование данных

Во многих методах испытаний наблюдается зависимость показателей прецизионности от уровня результатов испытаний, поэтому изменчивость сообщенных результатов различается при переходе от пробы к пробе. Такое положение исправляют с помощью преобразования данных.

Рассчитывают лабораторные среднеквадратические отклонения и среднеквадратические отклонения для дублей (приложение В) и строят графики зависимости их от средних значений по пробе . Если через точки, нанесенные на графике, можно провести две линии, параллельные оси значений , тогда нет необходимости вводить преобразование.

Если через точки, нанесенные на графике, можно построить прямые, не параллельные оси значений , или кривые, построенные по этим точкам, могут быть описаны зависимостями и , то необходимо вводить преобразование.

Зависимости и в общем случае не будут идентичны. Однако статистические процедуры этого стандарта требуют, чтобы и для повторяемости (сходимости), и для воспроизводимости было применено одно и то же преобразование. Обе зависимости комбинируют в единую зависимость в форме , включающей фиктивную переменную , причем теперь включает и . Эта процедура учитывает различие между двумя зависимостями, если оно существует, и обеспечивает возможность выявления этого различия.

В приложении Д приведены виды зависимостей и подходящие преобразования.

Единую зависимость оценивают с помощью метода взвешенного линейного регрессионного анализа (приложение Е). Следует использовать взвешенную регрессию с итерациями, однако в большинстве случаев даже простая регрессия будет давать удовлетворительную аппроксимацию. Вывод весовых функций изложен в Е.2, а расчетная процедура для регрессионного анализа - в Е.3. Типичные формы зависимости даны в Д.1. Все они выражены в терминах параметра единого преобразования .

Оценивание В и следующая за этим процедура преобразования суммированы в Д.1. Это включает статистические испытания значимости регрессии (т.е. является ли зависимость параллельной оси значений ) и значимости различия между зависимостями для повторяемости (сходимости) и воспроизводимости. Решения по испытаниям принимают на основе 5%-ного уровня значимости. Если обнаружено, что различие между зависимостями существует или отсутствует подходящее преобразование, следует использовать альтернативные методы по ГОСТ ИСО 5725-1. В этом случае невозможно проводить испытание с целью выявления систематического смещения лаборатории по всем пробам по 5.5 либо отдельно оценивать компоненту дисперсии по взаимодействию в соответствии с 6.1.

Если на 5%-ном уровне значимости было показано, что значимая регрессия в форме существует, тогда соответствующее преобразование , где - сообщенный результат, выражают формулой

,                                                       (2)


где - постоянная величина.

В этом случае все результаты следует соответствующим образом преобразовать и последующую часть анализа выполнять в терминах преобразованных результатов (Д.1, приложение Д).

При выборе преобразования в конкретных случаях может потребоваться помощь квалифицированного статистика. На правильность решения о выборе типа преобразования по 5.6 могут влиять аномальные результаты.

Пример - В таблице 1 представлены значения , и с тремя значащими цифрами для восьми проб из приведенного в приложении Г примера. Соответствующие степени свободы приведены в скобках.

и возрастают с ростом , причем скорость возрастания падает по мере увеличения . График зависимости этих величин в билогарифмических координатах (т.е. график зависимости и от ) показывает, что вполне допустимо рассматривать эти точки как лежащие на двух прямых линиях (рисунок Е.1, приложение Е). Расчеты, приведенные в Е.4, показывают, что градиенты этих линий одни и те же и оцениваются значением 0,638. Учитывая ошибки в оценке этого значения, для удобства можно принять градиент равным 2/3.


Таблица 1

Параметр

Значение для пробы


3

8

1

4

5

6

2

7


0,756

1,22

2,15

3,64

10,9

48,2

65,4

114

0,0669 (14)

0,159 (9)

0,729 (8)

0,211 (11)

0,291 (9)

1,50 (9)

2,22 (9)

2,93 (9)

0,0500 (9)

0,0572 (9)

0,127 (9)

0,116 (9)

0,0943 (9)

0,527 (9)

0,818 (9)

0,935 (9)


Одно и то же преобразование предназначено для повторяемости (сходимости) и воспроизводимости и выражено формулой

.                                                       (3)


Так как постоянным множителем можно пренебречь, то преобразование сводят к извлечению кубического корня из сообщенных результатов (бромных чисел). Выполнение этой процедуры дает преобразованные данные, приведенные в таблице Г.2 (приложение Г), в которой результаты после извлечения кубического корня приведены с тремя значащими цифрами.

5.2 Выявление аномальных результатов

Сообщенные данные или, если принято решение о необходимости преобразования, преобразованные результаты изучают с целью выявления аномальных результатов. Они представляют собой значения, которые настолько отличаются от остальных, что единственное заключение, которое можно сделать, - что они возникли вследствие ошибок в применении исследуемого метода или вследствие испытания по ошибке другой пробы. Можно использовать различные приемы, причем связанные с ними уровни значимости расходятся. Однако было найдено, что приемы, регламентированные в следующих разделах, являются подходящими для этого стандарта. Эти испытания основаны на предположении о нормальном распределении погрешностей [3].

5.2.1 Однородность данных, используемых для определения повторяемости (сходимости) метода

Первое испытание для выявления аномальных результатов касается обнаружения противоречивых данных в парах результатов, полученных при дублировании испытаний. Это испытание [2] включает расчет для всех комбинаций "лабораторияпроба". Далее для испытания отношения наибольшего из имеющегося набора значений к сумме этих значений используют критерий Кохрена на 1%-ном уровне значимости (В.4, приложение В). Если значение отношения превосходит критическое значение, приведенное в таблице Г.3 (приложение Г) и соответствующее одной степени свободы (при этом - число пар, которыми располагают при сравнении), тогда член пары, наиболее удаленный от среднего значения по пробе, должен быть отброшен. Процесс повторяют, уменьшая на единицу до тех пор, пока дальнейшее отбрасывание необходимо. В определенных случаях это испытание становится подобным "снежному кому" и приводит к неприемлемо большой доле аномальных результатов (более 10%). В этом случае следует отказаться от такого испытания по выявлению аномальных результатов, вернуть все или некоторые аномальные результаты для дальнейшей обработки и принять произвольное решение, основанное на ситуации.

Пример - В случае, относящемся к приведенному в таблице Г.2 примеру, абсолютные разности между преобразованными результатами повторных испытаний, т.е. парами чисел, рассчитанными с точностью до третьего десятичного знака, приведены в таблице 2.


Таблица 2

Обозначение лаборатории

Размах для пробы


1

2

3

4

5

6

7

8

А

42

21

7

13

7

10

8

0

В

23

12

12

0

7

9

3

0

С

0

6

0

0

7

8

4

0

D

14

6

0

13

0

8

9

32

Е

65

4

0

0

14

5

7

28

F

23

20

34

29

20

30

43

0

G

62

4

78

0

0

16

18

56

Н

44

20

29

44

0

27

4

32

J

0

59

0

40

0

30

26

0


Самый большой размах составляет 0,078 для лаборатории на пробе 3. Сумма квадратов всех размахов составляет

0,042 + 0,021 +,..., + 0,026 + 0 = 0,0439.

В результате отношение, которое сравнивают с критическим значением в испытании по Кохрену, составляет

.


В примере используют 72 размаха, а в таблице Г.3 имеется критическое значение для 80 размахов, составляющее 0,1709. Следовательно, это отношение незначимо.

5.2.2 Однородность данных, используемых для определения воспроизводимости

Последующие испытания для выявления аномальных результатов относятся к установлению однородности данных, использованных при оценке воспроизводимости и предназначенных для обнаружения либо аномальной пары результатов от лаборатории на определенной пробе, либо аномальной серии результатов от какой-либо лаборатории на всех пробах. В обоих случаях подходящим оказывается испытание по Хокинсу [4].

Процедура включает образование среднего значения по каждой пробе или общего среднего по всем лабораториям по 5.5, образование отношения наибольшего абсолютного отклонения среднего значения пробы в лаборатории от среднего для пробы по всем лабораториям (или отклонение от среднего по всей таблице) к квадратному корню из соответствующих сумм квадратов по В.3 (приложение В).

Отношение, соответствующее наибольшему абсолютному отклонению, следует сравнивать с критическим значением на 1%-ном уровне значимости, приведенным в таблице Г.4 (приложение Г). В этом случае представляет число ячеек-комбинаций "лабораторияпроба" для рассматриваемой пробы (или число средних значений по всем лабораториям), a - число степеней свободы для суммы квадратов, которая является дополнением к квадрату, соответствующему рассматриваемой пробе. В испытании ячеек "лабораторияпроба" относят к остальным пробам, однако в испытании средних значений по всем лабораториям будет равно нулю.

Если значимый результат получают для отдельных проб, то соответствующие экстремальные значения следует отбросить, а процедуру испытания повторить. Если какие-либо экстремальные значения обнаружены среди итогов по лабораториям, то все результаты данной лаборатории следует отбросить.

Если доля брака при испытании высока (более 10%), то следует отказаться от такого испытания по выявлению аномальных результатов, вернуть все или некоторые аномальные результаты для дальнейшей обработки и принять произвольное решение, основанное на ситуации.

Пример - Применение испытания по Хокинсу к средним значениям по ячейкам для пробы.

Первый шаг состоит в том, чтобы рассчитать отклонения средних значений по ячейкам от соответствующих средних значений по пробам для всего массива данных.

Результаты, рассчитанные с точностью до третьего десятичного разряда, представлены в таблице 3.


Таблица 3

Обозначение лаборатории

Отклонение средних значений для пробы


1

2

3

4

5

6

7

8

А

20

8

14

15

10

48

6

3

В

75

7

20

9

10

47

6

3

С

64

35

3

20

30

4

22

25

D

314

33

18

42

7

39

80

50

Е

32

32

30

9

7

18

18

39

F

75

97

31

20

30

8

74

53

G

10

34

32

20

20

61

9

62

Н

42

13

4

42

13

21

8

50

J

1

28

22

29

14

8

10

53

Сумма квадратов

117

15

4

6

3

11

13

17


В ходе расчета для каждой пробы вычисляют сумму квадратов отклонений. Эти результаты, также рассчитанные с точностью до единиц в третьем десятичном разряде, представлены в таблице 3.

В первую очередь испытывают ячейку с наибольшим экстремальным отклонением. Это отклонение получено лабораторией на пробе 1.

Экспериментальное значение отношения в испытании по критерию Хокинса равно

.


Критическое значение, соответствующее 9 ячейкам для пробы 1 и 56 степеням свободы для других проб, получают путем интерполяции значений из таблицы Г.4 (приложение Г) равным 0,3729. Экспериментальное значение больше критического, поэтому результаты испытаний, полученные в лаборатории на пробе 1, отбрасывают.

Так как был отброшен аномальный результат, среднее значение, отклонения и сумму квадратов для пробы 1 пересчитывают, а процедуру выявления аномальных результатов повторяют.

Следующей испытываемой ячейкой является ячейка с результатом, полученным лабораторией на пробе 2. Экспериментальное значение отношения в испытании по Хокинсу для этой ячейки составляет

.


Критическое значение, соответствующее 9 ячейкам для пробы 1 и 55 степеням свободы, соответствующим алгебраическому дополнению, получают путем интерполяции значений из таблицы Г.4 равным 0,3756. Так как экспериментальное значение меньше критического, то продолжать процедуру браковки не нужно.

5.3 Браковка полного набора данных по пробе

Межлабораторное среднеквадратическое отклонение и среднеквадратическое отклонение для повторных испытаний следует исследовать на предмет выявления "выпадающих" проб. Если исходные данные были подвергнуты преобразованию или какие-либо результаты были отброшены как аномальные, то следует вычислить новые значения среднеквадратических отклонений.

Если среднеквадратическое отклонение для какой-либо пробы оказывается исключительно большим, его следует исследовать с целью выявления необходимости браковки всех результатов испытаний этой пробы.

Для этого используют критерий Кохрена на 1%-ном уровне значимости, если среднеквадратические отклонения основаны на одинаковом числе степеней свободы. Испытание включает вычисление отношения наибольшей из соответствующих сумм квадратов (межлабораторных или для повторных испытаний в зависимости от ситуации) к их общей сумме по В.2. Если экспериментальное значение отношения превосходит критическое, приведенное в таблице Г.3 с в качестве числа проб и в качестве степеней свободы для отдельного среднего квадратического отклонения, то все результаты для рассматриваемой пробы следует забраковать. В этом случае следует проверить, не обусловлено ли экстремальное среднеквадратическое отклонение применением неподходящего преобразования по 5.1 или необнаруженными аномальными результатами.

Не существует оптимального испытания для исследования однородности среднеквадратических отклонений, основанных на различных степенях свободы. Тем не менее распределение отношения максимальной дисперсии к дисперсии, средневзвешенной по всем остальным пробам, подчиняется F-распределению с и степенями свободы (В.4). В этом случае - степени свободы для дисперсии, о которой идет речь, a - степени свободы взвешенной дисперсии для остальных проб. Если экспериментальное значение отношения больше критического, приведенного в таблицах Г.6.1-Г.6.5 и соответствующего уровню значимости 0,01/, где - число проб, то результаты для рассматриваемой пробы следует отвергнуть.

Пример - Среднеквадратические отклонения преобразованных результатов испытаний после отбраковки пары результатов, полученных в лаборатории на пробе 1, приведены в таблице 4 в возрастающем порядке средних значений по пробам, скорректированных с точностью до трех значащих цифр после запятой. Соответствующие степени свободы приведены в скобках.


Таблица 4

Наименование характеристики

Значение для пробы


3

8

1

4

5

6

2

7

Среднее значение для пробы

0,9100

1,066

1,240

1,538

2,217

3,639

4,028

4,851

Межлабораторное среднеквадратическое отклонение

0,0278 (14)

0,0473 (9)

0,0354 (13)

0,0297 (11)

0,0197 (9)

0,0378 (9)

0,0450 (9)

0,0416 (9)

Среднеквадратическое отклонение для дублей

0,0214 (9)

0,0182 (9)

0,0281 (8)

0,0164 (9)

0,0063 (9)

0,0132 (9)

0,0166 (9)

0,0130 (9)


Исследования показывают, что выпадающие пробы среди них отсутствуют. Следует отметить, что среднеквадратические отклонения теперь не зависят от средних значений по пробам, что и было целью преобразования данных.

Числовые значения в таблице 5, взятые из программы испытаний по определению бромных чисел, превышающих 100, иллюстрируют случай признания аномальными всех результатов по отдельной пробе.


Таблица 5

Наименование характеристики

Значение для пробы


90

89

93

92

91

94

95

96

Среднее значение для пробы

96,1

99,8

119,3

125,4

126,0

139,1

139,4

159,5

Межлабораторное среднеквадратическое отклонение

5,10 (8)

4,20 (9)

15,26 (8)

4,40 (11)

4,09 (10)

4,87 (8)

4,74 (9)

3,85 (8)

Среднеквадратическое отклонение для дублей

1,13 (8)

0,99 (8)

2,97 (8)

0,91 (8)

0,73 (8)

1,32 (8)

1,12 (8)

1,36 (8)


При исследовании выявлено, что межлабораторное среднеквадратическое отклонение для пробы 93, равное 15,26, существенно больше, чем среднеквадратические отклонения для других проб. Необходимо отметить, что среднеквадратическое отклонение для повторных испытаний также велико.

Так как степени свободы для межлабораторного среднеквадратического отклонения не одинаковы для различных проб, следует использовать испытание, основанное на отношении дисперсий (испытание по модифицированному критерию Фишера).

Средневзвешенная дисперсия, не включающая пробу 93, представляет собой сумму сумм квадратов, деленную на общее число степеней свободы, т.е.

.


Затем рассчитывают дисперсионное отношение

(15,26)/19,96 = 11,66.

Согласно таблицам Г.6.1-Г.6.5 (приложение Г) критическое значение, соответствующее уровню значимости 0,01/8=0,00125 для 8 и 63 степеней свободы, равно приблизительно 4. Это меньше экспериментального значения. Поэтому результаты для пробы 93 следует признать аномальными и отбросить.

Если степени свободы для отдельных проб одинаковы для всех проб, можно применять испытание по Кохрену. Критерий Кохрена будет представлять в этом случае отношение наибольшей суммы квадратов (проба 93) к сумме всех остальных сумм квадратов, т.е.

2,97/(1,13 + 0,99 +,..., + 1,36) = 0,510.

Этот результат больше критического значения 0,352, соответствующего 8 и 8 (таблица Г.3). Следовательно, результаты, полученные на пробе 93, следует признать аномальными.

5.4 Оценивание результатов, заменяющих потерянные или забракованные данные

Потерян или забракован один из двух результатов в серии повторных испытаний.

Если один из пары результатов в серии повторных испытаний - дублей ( или ) потерян или забракован, следует принять, что он имеет значение, равное значению другого результата в серии в соответствии с методом наименьших квадратов.

Потеряны или забракованы оба результата в серии повторных испытаний.

Если оба результата в серии повторных испытаний - дублей потеряны, следует оценивать суммой квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба", включающей потерянные данные в значении суммы пар результатов всех комбинаций "лабораторияпроба" как неизвестные переменные. При этом следует игнорировать любую лабораторию или пробу, все результаты которой были забракованы, и использовать новые значения и . Оценки потерянных или отбракованных результатов находят по частным от производных этой суммы по каждой переменной, приравнивая их к нулю, и последующим решением системы нормальных уравнений.

Формулу (4) используют, когда следует оценить сумму одной пары. Если необходимо получить большее число оценок, можно использовать процедуру последовательного приближения. В этом случае сумму каждой пары оценивают по очереди, последовательно по формуле (4) с использованием новых значений , , и , которые содержат последние оценки других потерянных пар. Начальные значения для оценок могут быть основаны на подходящем среднем значении для пробы, и процесс обычно сходится к требуемому уровню точности после трех итераций. Более детальное изучение вопроса приведено в [5].

Если необходимо оценить значение суммы одной пары , оценку получают по формуле

,                                    (4)


где минус число проб, признанных выпадающими согласно 5.3;

- сумма оставшихся в -й лаборатории пар результатов;

- сумма оставшихся для -й пробы пар результатов;

- общая сумма пар результатов, за исключением суммы потерянной пары .

Пример - Два результата лаборатории на пробе 1 были признаны аномальными и отброшены по 5.2.1. Поэтому следует оценить.

Сумма полных пар результатов, оставшихся в лаборатории , равна 36,354.

Сумма полных пар результатов, оставшихся для пробы 1, равна 19,845.

Сумма всех полных пар результатов, за исключением , равна 348,358.

Кроме того, 8 и 9. Оценку представляют выражением

.


Следовательно,

.

5.5 Выявление "выпадающих" лабораторий

На этой стадии остается выполнить еще одно испытание с целью выявления "выпадающих" лабораторий. В этом испытании определяют, является ли необходимой браковка всего набора результатов, полученных какой-либо отдельной лабораторией. Испытание невозможно было выполнить на более ранней стадии, за исключением того случая, когда отсутствуют потерянные или отброшенные отдельные результаты или пары результатов. Процедура и в этом случае включает испытание по критерию Хокинса (5.2.1). Испытание применяют к лабораторным средним значениям по всем пробам, включающим все оцененные результаты. Если результаты какой-либо лаборатории признают выпадающими по всем пробам и отбрасывают, то для других потерянных результатов, сохранившихся в массиве данных, следует рассчитать новые оценки по 5.4.

Пример - Процедура в применении к лабораторным средним значениям, показанным ниже в таблице 6, соответствует приведенной в 5.2.2.


Таблица 6

Обозначение лаборатории

А

В

С

D

Е

F

G

Н

J

Среднее значение

2,437

2,439

2,424

2,426*

2,444

2,458

2,410

2,428

2,462

* Включает оцененное значение.


Отклонения лабораторных средних значений от общего среднего значения приведены в таблице 7 в единицах третьего десятичного знака вместе с суммой квадратов.


Таблица 7

Обозначение лаборатории

А

В

С

D

Е

F

G

Н

J

SS

Среднее значение

1

3

12

10

8

22

26

8

26

2,22


Экспериментальное значение отношения , полученное в испытании по критерию Хокинса, равно

.

Сравнение со значением, табулированным в таблице Г.4 (приложение Г) для 9 и 0, показывает, что экспериментальное значение отношения незначимо и, следовательно, нет необходимости браковать всю серию результатов, полученных данной или какой-либо другой лабораторией.

5.6 Проверка правильности выбранного преобразования

На этой стадии следует проверить, не являются ли выявленные аномальные результаты причиной, вызвавшей необходимость преобразования исходных данных. Для проверки, если необходимо, следует повторить процедуру, описанную в 5.1, после удаления аномальных результатов. Если выбрано новое преобразование, испытания по выявлению аномальных результатов следует повторить.

Пример - В данном случае нет необходимости повторять расчеты согласно 5.1 с аномальной парой результатов, которая была удалена.

     6 Дисперсионный анализ и вычисление оценок показателей прецизионности


Анализ проводят после проверки однородности опытных данных, преобразования исходных данных, если это оказалось необходимым, и отбраковки всех выпадающих результатов в соответствии с разделом 5. Начинают с конструирования таблицы дисперсионного анализа и заканчивают вычислением оценок показателей прецизионности.

6.1 Дисперсионный анализ

6.1.1 Формирование сумм квадратов для нахождения суммы квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба"

Все имеющиеся оцененные значения включают в массив исходных данных и выполняют приближенный дисперсионный анализ.

Поправка на среднее значение

,                                                   (5)


где минус число лабораторий, отброшенных по 5.5, минус число лабораторий, в которых после отбраковки по 5.2.1 отсутствуют результаты;

минус число проб, отбракованных в соответствии с 5.3.

Сумма квадратов по пробам равна

.                                                       (6)


Сумма квадратов по лабораториям равна

.                                            (7)


Сумма квадратов по парам результатов равна

.                                                    (8)


(сумма квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба") равна сумме квадратов по парам результатов минус сумма квадратов по лабораториям и минус сумма квадратов по пробам.

После исключения пар, содержащих оцененные значения, находим (сумму квадратов по повторным испытаниям):

.                                                            (9)


Цель выполнения приближенного дисперсионного анализа состоит в том, чтобы получить минимальную оценку суммы квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба" . Затем, как показано в 6.1.2, оценку используют при получении суммы квадратов по лабораториям.

При отсутствии в массиве исходных данных оцененных значений указанный выше дисперсионный анализ становится точным, и процедуру по 6.1.2 следует пропустить.

Пример - Поправка на среднее значение равна

.


Сумма квадратов по пробам равна

.


Сумма квадратов по лабораториям равна

.


Сумма квадратов по парам результатов равна

.


Сумма квадратов по повторным испытаниям равна

.


Это позволяет составить сводную таблицу 8.


Таблица 8

Источник изменчивости

Сумма квадратов

Пробы

293,5409

Лаборатории

0,0356

Лабораторияпроба

0,1143

Пары (итог)

293,6908

Повторные испытания - дубли

0,0219

6.1.2 Формирование сумм квадратов для прецизионного дисперсионного анализа

В настоящем пункте оцененные значения пар в расчет не принимают и рассчитывают новые значения .

Для прецизионного дисперсионного анализа составляют суммы квадратов [6].

Некорректированная сумма квадратов по пробам равна

,                                                    (10)


где 2 ( - число потерянных пар на -й пробе).

Некорректированная сумма квадратов по парам результатов равна

.                                           (11)


Сумма квадратов по лабораториям равна сумме квадратов по парам результатов минус сумма квадратов по пробам, минус минимальная оценка суммы квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба":

.                           (12)


Пример - Некорректированная сумма квадратов по пробам равна

.


Некорректированная сумма квадратов по парам результатов равна

.


Следовательно, сумма квадратов по лабораториям равна

1145,3329 - 1145,1834 - 0,1143 = 0,0352.

6.1.3 Степени свободы

Число степеней свободы для лабораторий равно (). Число степеней свободы для взаимодействия "лабораторияпроба" равно для полного массива исходных данных и уменьшается на единицу за счет каждой пары, которая была оценена. Число степеней свободы для повторных испытаний равно () и уменьшается на единицу для каждой пары, которая содержит одно или два оцененных значения.

Пример - В рассматриваемом примере имеется 8 проб и 9 лабораторий. Поскольку ни одна из лабораторий или проб не была исключена полностью из рассмотрения, то 8 и 9.

Число степеней свободы по лабораториям равно . В случае отсутствия значений число степеней свободы для взаимодействия "лабораторияпроба" составляло бы (9-1)(8-1)= 56. Однако одна пара была оценена, следовательно, число степеней свободы для взаимодействия "лабораторияпроба" равно 55. Число степеней свободы для повторных испытаний при отсутствии оцененных значений было бы равно 72. Однако в рассматриваемом случае одна пара была оценена, и поэтому число степеней свободы для повторных испытаний равно 71.

6.1.4 Средние квадраты и дисперсионный анализ

Средний квадрат в каждом случае равен сумме квадратов, деленной на число степеней свободы. Это позволяет составить следующую таблицу дисперсионного анализа (таблица 9).


Таблица 9

Источник изменчивости

Степени свободы

Сумма квадратов

Средний квадрат

Лаборатории

Сумма квадратов по лабораториям

"Лабораторияпроба"

- число оцененных пар


Повторные испытания

- число пар с одним или двумя оцененными значениями


Отношение имеет -распределение с соответствующими степенями свободы для лабораторий и взаимодействия по В.4. Если это отношение превосходит 5%-ный критический уровень, приведенный в таблицах Г.6.1-Г.6.5 (приложение Г), то предполагают наличие смещения между лабораториями, и руководитель программы должен быть проинформирован. В этом случае могут оказаться необходимыми дальнейшие работы по стандартизации метода испытаний.

Пример - Результаты дисперсионного анализа представлены в таблице 10.


Таблица 10

Источник изменчивости

Степени свободы

Сумма квадратов

Средний квадрат

Лаборатории

8

0,0352

0,004400

"Лабораторияпроба"

55

0,1143

0,002078

Повторные испытания

71

0,0219

0,000308


Значение отношения 0,0044/0,002078 равно 2,117, и оно превосходит 5%-ный критический уровень, полученный из таблицы Г.6.1 (приложение Г), что указывает на наличие смещения между лабораториями.

6.2 Математические ожидания средних квадратов и вычисление оценок показателей прецизионности

6.2.1 Математические ожидания средних квадратов, рассчитанные по данным, в которых отсутствуют оцененные значения

Для полного массива данных, не содержащих оцененных значений, математические ожидания равны:

- для лабораторий: ;

- для комбинации "лабораторияпроба": ;

- для повторных испытаний: ,

- где - составляющая дисперсии, обусловленная взаимодействием между лабораториями и пробами;

- составляющая дисперсии, обусловленная различиями между лабораториями.

6.2.2 Математические ожидания средних квадратов, рассчитанные по данным, содержащим оцененные значения

При расчете математических ожиданий средних квадратов по данным, содержащим оценочные значения, перед и появляются коэффициенты и выражения принимают вид:

- для лаборатории: ;

- для комбинации "лабораторияпроба": ;

- для повторных испытаний: ,

где ;

;

  ,

где - число результатов, фактически полученных в -й лаборатории на -й пробе;

- число результатов, полученных в -й лаборатории;

- общее число фактически полученных результатов минус число отбракованных результатов;

- число ячеек (таблица В.1), которые содержат не менее одного незабракованного результата.

Если ячейки, содержащие только один результат, отсутствуют, то

.


Примечание - Выводы основаны на допущении, что эффекты обеих независимых переменных, лаборатории и пробы, являются "случайными эффектами".


Пример - Для рассматриваемого примера с 8 пробами и 9 лабораториями

.

     
.

     
.

6.2.3 Вычисление оценок показателей прецизионности

6.2.3.1 Повторяемость (сходимость) метода

Дисперсия, характеризующая повторяемость (сходимость) метода, равна удвоенному среднему квадрату по повторным испытаниям. Оценка повторяемости (сходимости) метода равна произведению среднеквадратического отклонения, характеризующего повторяемость (сходимость) метода, на коэффициент для соответствующего числа степеней свободы (таблица Г.5, приложение Г) и доверительной вероятности 95% при двусторонней постановке задачи.

Вычисленную таким образом оценку следует округлить до последнего разряда, использованного в отчете о результатах испытаний, что является следствием определения понятия "повторяемость (сходимость) метода".

Закупки не найдены
Свободные
Р
Заблокированные
Р
Роль в компании Пользователь

Для продолжения необходимо войти в систему

После входа Вам также будет доступно:
  • Автоматическая проверка недействующих стандартов в закупке
  • Создание шаблона поиска
  • Добавление закупок в Избранное